Chimie organique · Université — Licence — Sciences de la vie & de la Terre (SVI, STU)

Les dérivés halogénés : substitution nucléophile et élimination

Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

Les dérivés halogénés ( $R-X$ ) sont caractérisés par la polarisation de la liaison $C-X$ ( $X = Cl, Br, I$ ). Le carbone est électrophile ( $\delta+$ ).

Substitution Nucléophile (SN) : Remplacement de $X^-$ $X^{-}$ par un nucléophile ( $Nu^-$ $N u^{-}$ ).
- SN1 : Mécanisme en deux étapes. Formation d'un carbocation intermédiaire. Vitesse dépend uniquement de $[R-X]$ . Favorisée par solvant protique.
- SN2 : Mécanisme concerté (une étape). Attaque par l'arrière. Inversion de configuration (Walden). Vitesse dépend de $[R-X]$ et $[Nu^-]$ .
Élimination (E) : Formation d'une double liaison $C=C$ $C = C$ par perte de $HX$ $H X$ .
- E1 : Passage par un carbocation.
- E2 : Mécanisme concerté. Nécessite une base forte.

Méthodes à maîtriser

Identifier le mécanisme : Regarder la classe du carbone (primaire, secondaire, tertiaire) et la force du nucléophile/base.
Appliquer Zaitsev : Pour l'élimination, le produit majoritaire est l'alcène le plus substitué.
Stéréochimie : SN2 implique une inversion de configuration (R devient S).

Exemples corrigés

SN2 : $CH_3-CH_2-Br + OH^- \rightarrow CH_3-CH_2-OH + Br^-$ . Attaque directe.
E2 : $CH_3-CH(Br)-CH_3 + OH^- \rightarrow CH_3-CH=CH_2 + H_2O + Br^-$ .

Erreurs fréquentes

Oublier que le carbocation tertiaire est plus stable que le primaire.
Confondre SN et E : une base forte favorise l'élimination, un nucléophile faible favorise la substitution.

L'essentiel du cours

Les dérivés halogénés ($R-X$) sont caractérisés par la polarisation de la liaison $C-X$ ($X = Cl, Br, I$). Le carbone est électrophile ($\delta+$).

Substitution Nucléophile (SN) : Remplacement de $X^-$ par un nucléophile ($Nu^-$).
- SN1 : Mécanisme en deux étapes. Formation d'un carbocation intermédiaire. Vitesse dépend uniquement de $[R-X]$. Favorisée par solvant protique.
- SN2 : Mécanisme concerté (une étape). Attaque par l'arrière. Inversion de configuration (Walden). Vitesse dépend de $[R-X]$ et $[Nu^-]$.
Élimination (E) : Formation d'une double liaison $C=C$ par perte de $HX$.
- E1 : Passage par un carbocation.
- E2 : Mécanisme concerté. Nécessite une base forte.

Méthodes à maîtriser

Identifier le mécanisme : Regarder la classe du carbone (primaire, secondaire, tertiaire) et la force du nucléophile/base.
Appliquer Zaitsev : Pour l'élimination, le produit majoritaire est l'alcène le plus substitué.
Stéréochimie : SN2 implique une inversion de configuration (R devient S).

Exemples corrigés

SN2 : $CH_3-CH_2-Br + OH^- \rightarrow CH_3-CH_2-OH + Br^-$. Attaque directe.
E2 : $CH_3-CH(Br)-CH_3 + OH^- \rightarrow CH_3-CH=CH_2 + H_2O + Br^-$.

Erreurs fréquentes

Oublier que le carbocation tertiaire est plus stable que le primaire.
Confondre SN et E : une base forte favorise l'élimination, un nucléophile faible favorise la substitution.

🌉 Jisr : les mots du chapitre FR ⇄ AR

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Défi flash : 4 questions

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🎯 Les dérivés halogénés : substitution nucléophile et élimination

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Quel est le meilleur groupe partant parmi les halogènes ?

❓ Questions fréquentes

Peut-on avoir un mélange de produits ?

Oui, très souvent. Selon les conditions (température, base/nucléophile, solvant), on peut obtenir un mélange de produits de substitution et d'élimination.

💡 À retenir : Compétition SN/E.

Est-ce que l'eau peut agir comme nucléophile ?

Oui, c'est ce qu'on appelle une solvolyse. L'eau attaque le dérivé halogéné pour donner un alcool.

💡 À retenir : Solvolyse = solvant est le nucléophile.

Pourquoi le nucléophile attaque par l'arrière dans la SN2 ?

Parce que le groupe partant ( $X$ ) est chargé négativement et occupe déjà l'espace devant le carbone. Le nucléophile, étant lui-même chargé négativement, évite la répulsion électrostatique en arrivant par le côté opposé.

💡 À retenir : Répulsion = attaque par l'arrière.

Parce que le groupe partant ($X$) est chargé négativement et occupe déjà l'espace devant le carbone. Le nucléophile, étant lui-même chargé négativement, évite la répulsion électrostatique en arrivant par le côté opposé.

💡 À retenir : Répulsion = attaque par l'arrière.

Est-ce que la SN1 garde la configuration ?

Non, la SN1 conduit généralement à une racémisation (mélange des deux énantiomères R et S) car le carbocation est plan, permettant l'attaque des deux côtés.

💡 À retenir : SN1 = Racémisation.

Est-ce que le solvant joue un rôle dans le mécanisme ?

Oui, énormément. Les solvants protiques (comme l'eau ou l'éthanol) stabilisent les ions par solvatation, ce qui favorise les mécanismes SN1/E1 en stabilisant le carbocation intermédiaire. À l'inverse, les solvants aprotiques polaires favorisent la SN2 car ils ne "bloquent" pas le nucléophile.

💡 À retenir : Solvant protique = SN1/E1 favorisé.

Chno hiya l-far9 bin SN1 o SN2 f-l-w-a-9t?

SN1 k-t-kon f-jo-j d-l-m-r-a-h-il (formation d-l-carbocation hiya l-m-r-h-la l-b-t-i-a). SN2 k-t-kon f-m-r-h-la w-h-da (concertée).

💡 À retenir : SN1 = 2 étapes, SN2 = 1 étape.

Pourquoi le carbone tertiaire ne fait jamais de SN2 ?

À cause de l'encombrement stérique. Le nucléophile ne peut pas atteindre le carbone car il est entouré de trois groupements alkyles volumineux qui le bloquent.

💡 À retenir : Encombrement stérique = pas de SN2.

Kifach n-3-r-f l-alkin l-li ghadi y-t-kon f-l-elimination?

K-t-st-a-m-l 9a3idat Zaitsev : l-alkin li 3ndo ak-t-ar d-l-m-j-mo-3at m-l-sa-9in b-d-o-w-r-at d-l-karbon d-l-rabta m-o-d-a-3afa h-o-wa l-li k-y-t-kon b-k-t-ra.

💡 À retenir : Plus substitué = plus stable.

Le carbocation est-il toujours présent ?

Non, seulement dans les mécanismes monomoléculaires (SN1 et E1). Dans les mécanismes bimoléculaires (SN2 et E2), il n'y a pas d'intermédiaire ionique, juste un état de transition.

💡 À retenir : SN1/E1 = Carbocation.

Est-ce que la température influence l'élimination ?

Oui, l'augmentation de la température favorise toujours l'élimination par rapport à la substitution, car l'élimination est une réaction qui augmente le désordre (entropie).

💡 À retenir : Température élevée = Élimination.

W-a-ch l-halojin k-y-t-l-3-b d-o-r f-s-r-3-a d-t-fa-3ol?

Oui, plus la liaison $C-X$ est longue et faible, plus elle se casse facilement. L'iode ( $I$ ) est un meilleur groupe partant que le brome ( $Br$ ), qui est meilleur que le chlore ( $Cl$ ).

💡 À retenir : $I > Br > Cl$ (facilité de départ).

Oui, plus la liaison $C-X$ est longue et faible, plus elle se casse facilement. L'iode ($I$) est un meilleur groupe partant que le brome ($Br$), qui est meilleur que le chlore ($Cl$).

💡 À retenir : $I > Br > Cl$ (facilité de départ).

Qu'est-ce qu'une réaction concertée ?

C'est une réaction où la rupture de la liaison $C-X$ et la formation de la nouvelle liaison se produisent simultanément au cours d'un seul état de transition.

💡 À retenir : Concertée = une seule étape.

C'est une réaction où la rupture de la liaison $C-X$ et la formation de la nouvelle liaison se produisent simultanément au cours d'un seul état de transition.