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Chimie · Écoles d'ingénieurs — EHTP

Thermodynamique chimique : Enthalpie et Enthalpie libre

Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

  • Premier principe : $\Delta U = Q + W$. Pour une transformation isobare, $Q_p = \Delta H$.
  • Enthalpie de réaction : $\Delta_r H = \sum \nu_i \Delta_f H^\circ_i$.
  • Loi de Kirchhoff : $\Delta_r H(T_2) = \Delta_r H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_r C_p dT$.
  • Critère d'évolution : À $T$ et $P$ constantes, une réaction est spontanée si $\Delta_r G < 0$.
  • Relation fondamentale : $\Delta_r G = \Delta_r H - T \Delta_r S$.

Méthodes à maîtriser

  1. Calcul de $\Delta_r H^\circ$ : Utiliser les enthalpies de formation des produits moins celles des réactifs.
  2. Utilisation de la loi de Hess : Combiner des équations chimiques pour obtenir l'enthalpie d'une réaction cible.
  3. Détermination de la spontanéité : Calculer $\Delta_r G$ et vérifier son signe.

Exemples corrigés

  • Calcul : Pour $A \rightarrow B$, si $\Delta_r H = -50 , \text{kJ/mol}$ et $\Delta_r S = -100 , \text{J/mol.K}$ à 298 K : $\Delta_r G = -50000 - (298 \times -100) = -20200 , \text{J/mol}$. La réaction est spontanée.

Erreurs fréquentes

  • Oublier les coefficients stœchiométriques ($\nu_i$) dans le calcul de $\Delta_r H$.
  • Confondre les unités : $\Delta_r H$ est souvent en kJ/mol alors que $\Delta_r S$ est en J/mol.K.
  • Oublier de convertir la température en Kelvin (K).

🌉 Jisr : les mots du chapitre FR ⇄ AR

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Défi flash : 4 questions

Sans compte

🎯 Thermodynamique chimique : Enthalpie et Enthalpie libre

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Pour une réaction exothermique, le signe de $\Delta_r H$ est :

❓ Questions fréquentes

Est-ce que Deltar H dépend de la température ?

Oui, absolument. Selon la loi de Kirchhoff, si les capacités thermiques ($C_p$) des réactifs et des produits sont différentes, $\Delta_r H$ varie avec la température. Pour des intervalles de température faibles, on considère souvent $\Delta_r C_p \approx 0$, donc $\Delta_r H$ est constant.

💡 À retenir : $\Delta_r H(T_2) = \Delta_r H(T_1) + \Delta_r C_p (T_2 - T_1)$.

Kifach n3ref wach la réaction spontanée wla la ?

Bach t3ref wach la réaction spontanée, khassk t-calculer $\Delta_r G$ (l'enthalpie libre) f la température li 3ndk :

  1. Ila kan $\Delta_r G < 0$ : La réaction est spontanée.
  2. Ila kan $\Delta_r G > 0$ : La réaction n'est pas spontanée (elle est spontanée dans le sens inverse).
  3. Ila kan $\Delta_r G = 0$ : Le système est à l'équilibre.

💡 À retenir : $\Delta_r G = \Delta_r H - T \Delta_r S$.

Chno hiya l'différence bin Delta H et Delta U ?
  1. $\Delta U$ (variation de l'énergie interne) représente la chaleur échangée à volume constant.
  2. $\Delta H$ (variation de l'enthalpie) représente la chaleur échangée à pression constante. Pour les gaz parfaits, on a la relation : $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV) = \Delta U + \Delta n_{gaz} RT$.

💡 À retenir : En chimie, on travaille presque toujours à pression constante, donc on utilise $\Delta H$.

Chno hiya l'unité li khassni n-khdem biha f Delta G ?

Khassk t-rdd l-bal m3a les unités :

  1. $\Delta H$ kat-kon b (J/mol) ou (kJ/mol).
  2. $T$ khassha t-kon b (Kelvin).
  3. $\Delta S$ kat-kon b (J/mol.K). Ila kenti khdam b kJ, khassk t-7wl kolchi l'J aw l'kJ bach y-t-kado l'units.

💡 À retenir : Toujours convertir $\Delta H$ en Joules si $\Delta S$ est en J/mol.K.

Est-ce que Deltaf H^circ d'un corps simple est toujours nulle ?

Oui, par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple pur dans son état de référence (l'état le plus stable à 298 K et 1 bar) est égale à zéro. Par exemple, $\Delta_f H^\circ(O_{2, gaz}) = 0$.

💡 À retenir : Corps simple dans son état stable = 0.

Comment interpréter Deltar S ?

$\Delta_r S$ mesure la variation du désordre moléculaire. Si $\Delta_r S > 0$, le désordre augmente (ex: passage du solide au gaz). Si $\Delta_r S < 0$, le désordre diminue.

💡 À retenir : Plus il y a de moles de gaz dans les produits par rapport aux réactifs, plus $\Delta_r S$ est susceptible d'être positif.

Est-ce que Deltar G dépend de la pression ?

Oui, pour les gaz, $\Delta_r G$ dépend de la pression partielle. La relation est $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q$, où $Q$ est le quotient de réaction.

💡 À retenir : À l'équilibre, $Q = K$ et $\Delta_r G = 0$.

Wach l'enthalpie hiya nits l'énergie ?

Non, l'énergie interne ($U$) c'est l'énergie totale, alors que l'enthalpie ($H$) c'est l'énergie interne plus le travail de pression ($PV$). C'est une fonction d'état très utile pour les réactions en milieu ouvert (pression atmosphérique).

💡 À retenir : $H = U + PV$.

Pourquoi on utilise Deltar G et pas Deltar H pour la spontanéité ?

Parce que $\Delta_r H$ ne prend pas en compte le désordre (entropie). Une réaction peut être endothermique ($\Delta_r H > 0$) mais spontanée si elle crée beaucoup de désordre ($\Delta_r S > 0$ et $T$ est grande). $\Delta_r G$ combine les deux.

💡 À retenir : $\Delta_r G$ est le seul critère complet à $P, T$ constantes.

Comment calculer Deltar S si on ne l'a pas ?

On utilise les entropies molaires standard ($S^\circ$) des produits et des réactifs : $\Delta_r S^\circ = \sum \nu_i S^\circ_i (\text{produits}) - \sum \nu_j S^\circ_j (\text{réactifs})$.

💡 À retenir : $\Delta_r S$ est une fonction d'état, donc on utilise les valeurs tabulées.

Est-ce qu'une réaction avec Deltar G < 0 est toujours rapide ?

Non, $\Delta_r G$ nous dit si la réaction est possible (thermodynamique), mais pas si elle est rapide (cinétique). Une réaction peut être thermodynamiquement favorisée mais cinétiquement très lente.

💡 À retenir : $\Delta_r G$ = faisabilité ; Cinétique = vitesse.

Kifach n-3ref l'état de référence d'un élément ?

C'est la forme la plus stable de l'élément à 298 K et 1 bar.

  • Carbone : Graphite (pas diamant).
  • Oxygène : $O_2$ (gaz).
  • Hydrogène : $H_2$ (gaz).

💡 À retenir : C'est la forme qu'on trouve naturellement dans les conditions ambiantes.

✍️ Exercices type examen national

Exercice 1

Calculer l'enthalpie standard de la réaction de combustion du méthane : $CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$ à 298 K. Données : $\Delta_f H^\circ(CH_4) = -74,8 , \text{kJ/mol}$, $\Delta_f H^\circ(CO_2) = -393,5 , \text{kJ/mol}$, $\Delta_f H^\circ(H_2O, l) = -285,8 , \text{kJ/mol}$.

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Exercice 2

Soit la réaction $A(g) \rightarrow B(g)$ avec $\Delta_r H^\circ = 20 , \text{kJ/mol}$ et $\Delta_r S^\circ = 50 , \text{J/mol.K}$. À partir de quelle température la réaction devient-elle spontanée ?

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Exercice 3

Calculer $\Delta_r G^\circ$ de la réaction $N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$ à 298 K. Données : $\Delta_r H^\circ = -92,4 , \text{kJ/mol}$ et $\Delta_r S^\circ = -198,2 , \text{J/mol.K}$.

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