📘 Fiche de cours
L'essentiel du cours
1. Définitions de base
- Système : Partie de l'univers étudiée. Il peut être ouvert (échange matière et énergie), fermé (échange énergie uniquement) ou isolé (aucun échange).
- Variables d'état : $P, V, T, n$.
- Fonction d'état : Sa variation $\Delta X$ ne dépend que de l'état initial et final, pas du chemin suivi (ex: $U, H, S, G$).
2. Le Premier Principe de la Thermodynamique
L'énergie totale d'un système isolé se conserve. Pour un système fermé : $$\Delta U = W + Q$$
- $W$ : Travail des forces de pression ($W = -\int P_{ext} dV$).
- $Q$ : Chaleur échangée.
- Convention : Reçu par le système ($>0$), cédé par le système ($<0$).
3. Enthalpie ($H$) et Chaleur
L'enthalpie est définie par $H = U + PV$.
- À volume constant ($V = cst$) : $\Delta U = Q_v = n C_{v,m} \Delta T$.
- À pression constante ($P = cst$) : $\Delta H = Q_p = n C_{p,m} \Delta T$. Pour une réaction chimique : $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta \nu_g RT$ (où $\Delta \nu_g$ est la variation du nombre de moles de gaz).
4. Thermochimie
- Loi de Hess : $\Delta_r H^\circ = \sum \nu_i \Delta_f H^\circ (produits) - \sum \nu_j \Delta_f H^\circ (réactifs)$.
- Loi de Kirchhoff : Permet de calculer $\Delta_r H^\circ$ à une température $T$ connaissant celle à $T_0$ : $$\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T} \Delta_r C_p^\circ dT$$
Méthodes à maîtriser
- Calculer un travail ($W$) : Identifier si la transformation est isochore ($W=0$), isobare ($W = -P \Delta V$) ou isotherme réversible ($W = -nRT \ln(V_f/V_i)$).
- Appliquer la loi de Hess : Utiliser les enthalpies de formation standard $\Delta_f H^\circ$. Attention aux coefficients stœchiométriques.
- Utiliser un cycle thermodynamique : Décomposer une réaction complexe en étapes simples dont les enthalpies sont connues.
Exemples corrigés
- Exemple 1 : Calcul de $\Delta_r H^\circ$ de la combustion du méthane $CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$. $\Delta_r H^\circ = [\Delta_f H^\circ(CO_2) + 2\Delta_f H^\circ(H_2O)] - [\Delta_f H^\circ(CH_4) + 2\Delta_f H^\circ(O_2)]$. Note : $\Delta_f H^\circ(O_2) = 0$ car c'est un corps simple stable.
- Exemple 2 : Travail lors d'une détente isobare de 1L à 3L sous 2 bar. $W = -P \Delta V = -2 \cdot 10^5 \text{ Pa} \times (3-1) \cdot 10^{-3} \text{ m}^3 = -400 \text{ J}$.
Erreurs fréquentes
- Oublier de convertir les volumes en $m^3$ et les pressions en Pascal dans la formule $W = -P \Delta V$.
- Confondre $C_p$ (capacité molaire) et $c_p$ (capacité massique).
- Utiliser $\Delta_f H^\circ$ pour un corps simple (ex: $O_2, H_2, Fe$) alors qu'elle est nulle par définition.
- Négliger le signe de $\Delta T$ ($T_{finale} - T_{initiale}$).