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Chimie · Agronomie, vétérinaire & architecture — IAV Hassan II

Thermodynamique chimique : Second principe et équilibres

Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

1. L'entropie $S$ et le second principe

  • Définition : L'entropie $S$ (en $J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}$) mesure le désordre d'un système.
  • Second principe : Pour un système isolé, toute transformation spontanée s'accompagne d'une augmentation de l'entropie globale : $\Delta S_{total} = \Delta S_{syst} + \Delta S_{ext} \ge 0$.
  • Entropie de réaction : Pour une réaction $\sum \nu_i A_i = 0$, l'entropie standard de réaction est : $$\Delta_r S^\circ = \sum \nu_i S^\circ_{m,i}$$

2. L'enthalpie libre $G$ (Fonction de Gibbs)

  • Définition : $G = H - TS$. À température et pression constantes, le critère de spontanéité est $\Delta G < 0$.
  • Enthalpie libre de réaction : $\Delta_r G(T) = \Delta_r H(T) - T \cdot \Delta_r S(T)$.
  • Condition d'équilibre : Un système chimique est à l'équilibre si $\Delta_r G = 0$.

3. Constante d'équilibre $K(T)$

  • Pour une réaction en phase gazeuse ou solution : $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$.
  • Relation fondamentale : $\Delta_r G^\circ(T) = -RT \ln K(T)$.
  • $K(T)$ ne dépend que de la température.

4. Déplacement de l'équilibre (Le Chatelier)

  • Température : Une augmentation de $T$ favorise le sens endothermique ($\Delta_r H > 0$).
  • Pression : Une augmentation de $P$ favorise le sens qui diminue le nombre de moles de gaz ($\Delta \nu_{gaz} < 0$).
  • Concentration : L'ajout d'un réactif favorise le sens de sa consommation (sens direct).

Méthodes à maîtriser

  1. Calculer $\Delta_r S^\circ$ et $\Delta_r H^\circ$ à partir des tables thermodynamiques (Loi de Hess).
  2. Déterminer le sens d'évolution en comparant le quotient de réaction $Q_r$ à la constante $K$.
    • Si $Q_r < K$ : Sens direct (1).
    • Si $Q_r > K$ : Sens indirect (2).
    • Si $Q_r = K$ : Équilibre.
  3. Utiliser la relation de Van't Hoff pour calculer $K$ à une température $T_2$ connaissant $K$ à $T_1$ : $$\ln \left( \frac{K(T_2)}{K(T_1)} \right) = \frac{\Delta_r H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$$

Exemples corrigés

  • Exemple : Synthèse de l'ammoniac $N_{2(g)} + 3H_{2(g)} \rightleftharpoons 2NH_{3(g)}$ avec $\Delta_r H^\circ < 0$.
  • Analyse : La réaction est exothermique. Si on augmente la température, l'équilibre se déplace dans le sens (2) pour absorber la chaleur. Comme $\Delta \nu_{gaz} = 2 - (1+3) = -2$, une augmentation de pression favorise le sens (1).

Erreurs fréquentes

  • Oublier de convertir la température en Kelvin ($T(K) = \theta(^\circ C) + 273,15$).
  • Confondre $\Delta_r G$ (instantané) et $\Delta_r G^\circ$ (standard).
  • Utiliser des unités incohérentes : $\Delta_r H^\circ$ est souvent en $kJ/mol$ alors que $R$ et $S^\circ$ sont en $J/mol \cdot K$. Il faut tout mettre en Joules.
  • Inclure les solides ou les liquides purs dans l'expression de $K$ (leur activité vaut 1).

🌉 Jisr : les mots du chapitre FR ⇄ AR

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Défi flash : 4 questions

Sans compte

🎯 Thermodynamique chimique : Second principe et équilibres

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Quelle est l'unité de l'entropie molaire standard $S^\circ_m$ dans le système international ?

❓ Questions fréquentes

Quelle est la différence entre Deltar G et Deltar G^circ ?
  1. $\Delta_r G^\circ$ est l'enthalpie libre standard de réaction. C'est une valeur fixe pour une température donnée, calculée lorsque tous les constituants sont dans leur état standard (P = 1 bar). Elle sert à calculer la constante d'équilibre $K$.
  2. $\Delta_r G$ est l'enthalpie libre de réaction à un instant $t$ quelconque. Elle dépend des concentrations (ou pressions) réelles du mélange : $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_r$.
  3. C'est le signe de $\Delta_r G$ qui indique le sens de l'évolution, pas celui de $\Delta_r G^\circ$.

💡 À retenir : $\Delta_r G^\circ$ définit l'équilibre ($K$), tandis que $\Delta_r G$ définit le sens d'évolution réel.

Chno hiya l-3ala9a bin l-fawda (entropie) o l-7arara ?
  1. Kolma zadet l-7arara $T$, l-joussaymat (atoms o molecules) kay-t7erko kter o b-sor3a kbira.
  2. Had l-7araka l-3achwa2iya kat-khli l-fawda t-zad f-l-madda.
  3. Dakchi 3lach l-entropie $S$ dima kat-zad m3a l-7arara ($S$ dima positive o kat-kber m3a $T$).
  4. F-l-7ala dyal taghyir l-7ala (transition de phase), b7al mli l-ma kay-welli boukhar, l-entropie kat-zad b-bezzaf.

💡 À retenir : L'entropie augmente toujours avec la température car l'agitation thermique augmente le désordre.

Peut-on avoir une réaction spontanée avec Deltar H^circ 0 (endothermique) ?
  1. Oui, c'est possible. La spontanéité dépend de $\Delta_r G = \Delta_r H - T\Delta_r S$.
  2. Si la réaction est endothermique ($\Delta_r H > 0$), elle peut être spontanée seulement si le terme de désordre ($T\Delta_r S$) est positif et supérieur à $\Delta_r H$.
  3. Cela arrive souvent dans les dissolutions de certains sels ou les vaporisations, où le gain de désordre compense l'énergie absorbée.

💡 À retenir : Une réaction endothermique peut être spontanée si elle produit beaucoup de désordre à haute température.

Kifach n3ref wach l-fawda zadet f-tafa3ol gazi (gaz) bla 7issab ?
  1. Khsek tchouf ghir l-mou3adala (équation) o t-7seb ch7al mn mole dyal l-gaz f-l-mota3ilat (réactifs) o ch7al f-l-nawatidj (produits).
  2. Ila kan 3dad l-moles dyal l-gaz f-l-nawatidj kber mn l-mota3ilat ($\Delta \nu_{gaz} > 0$), rah l-fawda zadet ($\Delta_r S^\circ > 0$).
  3. Ila kan l-3eks, rah l-fawda n9set.
  4. Ila makanch l-gaz ga3, kan-choufo l-madda li fiha 7araka kter (solide < liquide < aqueux).

💡 À retenir : Le signe de $\Delta_r S^\circ$ est généralement celui de la variation du nombre de moles de gaz $\Delta \nu_{gaz}$.

Pourquoi la constante d'équilibre K ne dépend-elle pas de la pression ?
  1. Par définition, $K$ est reliée à l'enthalpie libre standard $\Delta_r G^\circ$ par la relation $K = \exp(-\Delta_r G^\circ / RT)$.
  2. $\Delta_r G^\circ$ est calculée pour des pressions standards de 1 bar, donc elle est indépendante de la pression réelle du système.
  3. Par conséquent, $K$ ne dépend que de la température $T$. Si la pression change, c'est le quotient de réaction $Q_r$ qui est modifié, provoquant un déplacement de l'équilibre, mais $K$ reste identique.

💡 À retenir : Seule la température peut modifier la valeur numérique de $K$.

Wach l-ma (liquide) o l-jism l-salb (solide) kandkhlohom f-l-7issab dyal K ?
  1. La, l-mowad l-salba (solides) o l-sa2ila l-khalissa (liquides purs b7al l-ma mli kay-kon solvent) l-activity dyalhom kat-sawi 1.
  2. F-l-mo3adala dyal $K$, kan-3owdohom b-raqm 1.
  3. Kan-diro ghir l-gaz (t-kon Pression) ola l-mowad li dayba f-l-ma (t-kon Concentration).

💡 À retenir : L'activité des solides et des solvants purs est égale à 1 dans l'expression de $K$ et $Q_r$.

Que signifie physiquement un Deltar G^circ très grand et positif ?
  1. Si $\Delta_r G^\circ \gg 0$, alors la relation $K = \exp(-\Delta_r G^\circ / RT)$ donne une valeur de $K$ extrêmement petite (proche de 0).
  2. Cela signifie que la réaction est thermodynamiquement très défavorable dans le sens direct.
  3. À l'équilibre, il n'y aura quasiment que des réactifs et très peu de produits. On dit souvent que la réaction est "impossible" ou "limitée".

💡 À retenir : Un $\Delta_r G^\circ$ positif et élevé correspond à un équilibre très peu avancé vers les produits.

Kifach n-sta3mel l-3ala9a dyal Van't Hoff f-l-imti7an ?
  1. Kat-sta3melha mli kay-3tiwok $K_1$ f-wa7ed l-7arara $T_1$ o kay-tlobo mnk $K_2$ f-7arara khra $T_2$.
  2. Khsek t-kon 3arf $\Delta_r H^\circ$ (enthalpie de réaction).
  3. T-ba9 l-9anoun : $\ln(K_2/K_1) = (\Delta_r H^\circ / R) \cdot (1/T_1 - 1/T_2)$.
  4. Red balek : $T$ khsha t-kon b-Kelvin o $\Delta_r H^\circ$ b-Joule/mol.

💡 À retenir : Van't Hoff permet de prévoir l'évolution de la constante d'équilibre avec la température.

Est-ce qu'un catalyseur change la valeur de Deltar G ou de K ?
  1. Non, un catalyseur n'agit que sur la cinétique (vitesse) de la réaction.
  2. Il abaisse l'énergie d'activation mais ne modifie pas les énergies des réactifs et des produits.
  3. Comme $\Delta_r G$ et $K$ sont des grandeurs d'état thermodynamiques, elles restent inchangées. L'équilibre est atteint plus vite, mais sa position est la même.

💡 À retenir : La thermodynamique (K, $\Delta G$) est indépendante du chemin suivi et donc du catalyseur.

Chno howa l-far9 bin tafa3ol tal9a2i (spontané) o tafa3ol sari3 (rapide) ?
  1. Tafa3ol tal9a2i (Thermodynamique) : ya3ni ymken ytra bo7do 7it $\Delta G < 0$. Walakin ymken y-akhod malyoun 3am (b7al l-almas li kay-welli graphite).
  2. Tafa3ol sari3 (Cinétique) : ya3ni kay-tra f-wa9t 9sir.
  3. Thermodynamique kat-gol lina "Wach ymken?", o Cinétique kat-gol lina "Ch7al dyal l-wa9t?".

💡 À retenir : La spontanéité n'implique pas la rapidité.

Comment varie l'entropie lors d'une compression à température constante ?
  1. Lors d'une compression, le volume diminue et la pression augmente.
  2. Les molécules de gaz sont plus serrées et ont moins d'espace pour se déplacer.
  3. Le désordre diminue, donc l'entropie du système diminue ($\Delta S < 0$).

💡 À retenir : Une augmentation de pression (diminution de volume) réduit l'entropie d'un gaz.

Quelle est l'unité de la constante d'équilibre K ?
  1. La constante d'équilibre $K$ est une grandeur sans dimension (elle n'a pas d'unité).
  2. C'est parce qu'elle est calculée à partir des activités, qui sont des rapports de concentrations ($C/C^\circ$) ou de pressions ($P/P^\circ$) par rapport à l'état standard.
  3. Même si on utilise souvent les pressions ou concentrations directement, on divise implicitement par $P^\circ = 1$ bar ou $C^\circ = 1$ mol/L.

💡 À retenir : $K$ est toujours sans unité.

✍️ Exercices type examen national

Exercice 1

Étude de la dissociation du tétroxyde de diazote

On considère l'équilibre de dissociation suivant en phase gazeuse : $$N_2O_{4(g)} \rightleftharpoons 2NO_{2(g)}$$

Données à $298 K$ :

  • $\Delta_f H^\circ (N_2O_{4(g)}) = 9,16 , kJ \cdot mol^{-1}$
  • $\Delta_f H^\circ (NO_{2(g)}) = 33,18 , kJ \cdot mol^{-1}$
  • $S^\circ_m (N_2O_{4(g)}) = 304,3 , J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}$
  • $S^\circ_m (NO_{2(g)}) = 240,0 , J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}$
  • $R = 8,314 , J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}$
  1. Calculer l'enthalpie standard de réaction $\Delta_r H^\circ$ et l'entropie standard de réaction $\Delta_r S^\circ$ à $298 K$.
  2. Calculer l'enthalpie libre standard de réaction $\Delta_r G^\circ$ à $298 K$.
  3. En déduire la valeur de la constante d'équilibre $K_p$ à cette température.
  4. Dans quel sens évolue l'équilibre si on augmente la pression à température constante ? Justifier.
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Exercice 2

Équilibre de Deacon et influence de la température

La réaction de Deacon permet de produire du dichlore : $$4HCl_{(g)} + O_{2(g)} \rightleftharpoons 2Cl_{2(g)} + 2H_2O_{(g)}$$ On donne $\Delta_r H^\circ = -114,4 , kJ \cdot mol^{-1}$ (supposée constante). À $700 K$, la constante d'équilibre est $K_1 = 0,88$.

  1. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ?
  2. Calculer la constante d'équilibre $K_2$ à $800 K$.
  3. Si on part d'un mélange à l'équilibre à $700 K$ et qu'on chauffe le système à $800 K$, dans quel sens se déplace l'équilibre ? Vérifier la cohérence avec le calcul de la question 2.
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Exercice 3

Synthèse du méthanol et rendement

On considère l'équilibre : $CO_{(g)} + 2H_{2(g)} \rightleftharpoons CH_3OH_{(g)}$ À une température $T$, on introduit $1 , mol$ de $CO$ et $2 , mol$ de $H_2$ dans un réacteur de volume $V$. À l'équilibre, la pression totale est $P$ et le coefficient de dissociation de $CO$ est $\alpha$.

  1. Exprimer les quantités de matière de chaque espèce à l'équilibre en fonction de $\alpha$.
  2. Exprimer la pression partielle de chaque gaz en fonction de $\alpha$ et $P$.
  3. Établir l'expression de la constante $K_p$ en fonction de $\alpha$ et $P$.
  4. Comment évolue le rendement (lié à $\alpha$) si on ajoute un gaz inerte (Argon) à volume constant ?
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